Правило Каші

Правило Каші — емпіричне правило в молекулярній фотохімії, згідно з яким для органічних молекул у конденсованій фазі (тобто в кристалі, склі або рідині, в тому числі розчині) рівень, з якого відбувається випромінювання (люмінесценція), є найнижчим збудженим рівнем даної мультиплетності. Таким чином, при випромінюванні без зміни мультиплетності (флюоресценція) можна спостерігати лише перехід S₁→S₀, а при випромінюванні зі зміною мультиплетності (фосфоресценція) — лише T₁→S₀ (квінтетні, септетні та вищі стани, як правило, не розглядаються, бо існує дуже мало випадків, де їх взагалі можна спостерігати в конденсованій фазі, на відміну від газової^[1]). При цьому зворотний процес — поглинання світла — може відбуватися як перехід до будь-якого збудженого стану. Це правило не має теоретичного обґрунтування і просто відображує той факт, що швидкість невипромінювальних переходів з вищих коливальних та електронних станів (${\displaystyle S_{2}}$, ${\displaystyle S_{3}}$… ${\displaystyle T_{2}}$, ${\displaystyle T_{3}}$…) на найнижчий рівень (коливальне квантове число ${\displaystyle v=0}$) станів ${\displaystyle S_{1}}$ або ${\displaystyle T_{1}}$ настільки велика порівняно зі швидкістю випромінювальних переходів із цих верхніх станів, що випромінювання відбувається лише з нульового коливального стану електронних станів ${\displaystyle S_{1}}$ або ${\displaystyle T_{1}}$.

Правило Каші наочно ілюструється так званою діаграмою Яблонського.

На діаграмі показано послідовності перших синглетних та триплетних станів з їхніми коливальними підрівнями. Прямими стрілками позначено випромінювальні переходи, хвилястими — невипромінювальні. Перші три стрілки зліва (спрямовані догори й позначені літерою a) означають поглинання світла; стрілки, позначені fl,— флюоресценцію, стрілки, позначені ph,— фосфоресценцію. Докладніше про позначення див. у статті Діаграма Яблонського.

З діаграми можна бачити, що переходів, які відповідали б люмінесценції (випромінюванню) S_i→S_j, S_i→T_j, T_i→S_j, T_i→T_j для i>1, не існує.

Майже єдиний достовірний виняток із правила Каші — флюоресценція азулену, де випромінювальним станом є ${\displaystyle S_{2}}$.

Правило було вперше сформульовано в 1950 році американським фізиком українського походження Михайлом (Майклом) Кашею^[2].