Vid kurfurst Karl Theodor av Bayerns död 1799 blev han kurfurste av såväl Pfalz som Bayern. Åren 1801–1803 var han tvungen att avstå besittningarna i Pfalz, som delades mellan Baden och Frankrike. Han fick dock som ersättning de sekulariserade biskopsdömena Würzburg, Bamberg, Augsburg och Freiburg.
Han anslöt sig till Napoleon och åren 1805–1806 utvidgades hans land med bland annat Tyrolen. År 1806 antog han kungatitel och anslöt sig till Rhenförbundet. År 1813 tog han emellertid ställning mot Napoleon och vid fredsslutet 1815 behöll han de flesta av sina nyvunna områden – dock ej Tyrolen – och återfick Pfalz. År 1822 utfärdade han en författning för sitt land med en folkrepresentation uppdelad på två kamrar. Han var intresserad av konst och vetenskap och grundade 1808 Konstakademien i München.
1) Gift (30 september 1785 i Darmstadt) med Augusta av Hessen-Darmstadt, född 14 april 1765, död 30 mars 1796, dotter till Georg Wilhelm av Hessen-Darmstadt och Louise av Leiningen-Heidesheim.Barn: