1,4-Диоксан
Диоксан — циклическое химическое соединение с формулой C4H8O2. Традиционно под диоксаном понимается 1,4-диоксан (диэтилендиоксид), циклический простой эфир, хотя существуют также 1,2-диоксан и 1,3-диоксан.
| 1,4-Диоксан | |||
|---|---|---|---|
 | |||
| Общие | |||
| Систематическое наименование | 1,4-диоксан, 1,4-диоксациклогексан | ||
| Традиционные названия | диоксан | ||
| Хим. формула | O(CH2CH2)2O | ||
| Рац. формула | C4H8O2 | ||
| Физические свойства | |||
| Состояние | жидкость | ||
| Примеси | образует перекиси | ||
| Молярная масса | 88,11 г/моль | ||
| Плотность | 1,033 г/см³ | ||
| Энергия ионизации | 9,13 ± 0,01 эВ[1] и 9,19 эВ[2] | ||
| Термические свойства | |||
| Температура | |||
| • плавления | 12 °C | ||
| • кипения | 101 °C | ||
| • вспышки | 5 °C | ||
| Пределы взрываемости | 2 ± 1 об.%[1] | ||
| Энтальпия | |||
| • образования | -354 кДж/моль | ||
| Давление пара | 29 ± 0 мм рт.ст.[1] | ||
| Химические свойства | |||
| Растворимость | |||
| • в воде | смешивается | ||
| • в спирте | смешивается | ||
| • в эфире | смешивается | ||
| Оптические свойства | |||
| Показатель преломления | 1,42241 | ||
| Структура | |||
| Дипольный момент | 0 Кл·м[2] | ||
| Классификация | |||
| Рег. номер CAS | 123-91-1 | ||
| PubChem | 31275 | ||
| Рег. номер EINECS | 204-661-8 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| RTECS | JG8225000 | ||
| ChEBI | 47032 | ||
| ChemSpider | 29015 | ||
| Безопасность | |||
| ЛД50 | 5170 мг/кг | ||
| NFPA 704 | |||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
 Медиафайлы на Викискладе | |||
Диоксан применяется в органической химии в качестве полярного апротонного растворителя. В основном используется как стабилизатор 1,1,1-трихлорэтана. Имеет сладковатый запах, схожий с запахом диэтилового эфира. Диоксан — побочный продукт этоксилирования в производстве поверхностно-активных веществ, например, натрий лауретсульфата, этоксилированных спиртов и др. По Proposition 65 в Калифорнии диоксан признан канцерогеном[3].
Свойства
1,4-Диоксан — бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом. Взрывопожароопасен: пределы взрываемости в воздухе 1,97—22,5 % (по объёму).
1,4-Диоксан смешивается с водой, спиртом, эфиром; образует с водой азеотропную смесь (tkип 87,8 °C, 81,6 % диоксана).
Получение и структура
В промышленности диоксан получают из этиленгликоля, из хлорекса и окиси этилена:
Молекула центросимметрична и принимает пространственную конформацию «кресла», типичную для производных циклогексана. Молекула конформационно подвижная и может также легко принять конформацию «ванны», необходимую для хелатирования катионов металлов.
Очистка и сушка
При стоянии диоксан образует пероксиды, поэтому его нельзя сушить и перегонять до их полного удаления.
Для очистки к диоксану добавляют 5 % (об.) концентрированной серной кислоты и 2 часа кипятят с обратным холодильником. После охлаждения к диоксану при энергичном встряхивании добавляют твердый гидроксид калия до тех пор, пока его гранулы не перестанут разрушаться. Затем диоксан отфильтровывают от осадка, добавляют металлический натрий и снова кипятят с обратным холодильником. Затем диоксан перегоняют ещё раз.
Применение
Диоксан используют как хороший растворитель, например для ацетилцеллюлозы, минеральных и растительных масел, красок.
Диоксан используется также как стабилизатор для 1,1,1-трихлорэтана для его хранения и транспортирования в алюминиевых ёмкостях.
Свойство растворителя
Диоксан — относительно малополярный растворитель, он имеет бóльшую растворяющую способность, чем диэтиловый эфир. Если диэтиловый эфир плохо растворим в воде, то диоксан гигроскопичен и смешивается с водой в любых соотношениях. Диоксан служит многофункциональным апротонным растворителем.
Диоксан используется в качестве стандарта для ПМР-спектроскопии в D2O.
Безопасность
Несмотря на сравнительно малую токсичность — ЛД50 5170 мг/кг — диоксан раздражает глаза и дыхательный тракт, а также подозревается в способности поражать центральную нервную систему, печень и почки.
Известны факты, когда случайное воздействие 1,4-диоксана на рабочих приводило к смертельным исходам. Диоксан классифицируют IARC как Group 2B канцероген: возможно, что он канцерогенен для людей, так как известно его канцерогенное действие на животных.
Как и другие простые эфиры, диоксан соединяется с атмосферным кислородом при стоянии, образуя взрывоопасные пероксиды. Взрывоопасны смеси с воздухом, КПВ содержит 1,97‒25 об. % диоксана. Предельно допустимая концентрация его в воздухе 0,01 мг/л.
Воздействие на природу
Диоксан на уровне 1 мкг/л был обнаружен в некоторых местах в США[4]. Он малотоксичен для водных форм жизни и биодеградирует различными путями[5]. Проблема обостряется из-за высокой растворимости диоксана в воде, он не задерживается почвой и попадает в подземные воды. Он устойчив к существующим процессам биодеградации. В результате пятно заражения больше, чем у обычных растворителей.[6].
Изомеры 1,4-диоксана
1,2-Диоксан является типичным циклическим пероксидом. Образуется при действии пероксида водорода на бис-метилсульфонат 1,4-бутандиола. Гидрирование 1,2-диоксана приводит к 1,4-бутандиолу, его щелочной или кислотный гидролиз — к 4-гидроксимасляному альдегиду.
1,3-Диоксан относится к классу циклических ацеталей. Его производное — 4,4-диметил-1,3-диоксан — является промежуточным веществом при синтезе изопрена из формальдегида и изобутанола.
Примечания
Литература
- Кнунянц И. Л. и др. т.2 Даффа-Меди // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5.