Sprzężenie wibronowe

Sprzężenia wibronowe – w chemii teoretycznej, są to oddziaływania pomiędzy elektronowymi i jądrowymi ruchami cząsteczek, a ich spektroskopowym przejawem jest pojawianie się pasma wzbronionego w widmie elektronowym. W przybliżeniu Borna-Oppenheimera oddziaływania te są zaniedbywane.

Kiedy zręby atomowe wykonują drgania, zmienia się elektryczny moment dipolowy ${\displaystyle \mu }$ cząsteczki. Dla momentu dipolowego w stanie równowagi drgania ${\displaystyle (q=0),}$ prawdopodobieństwo przejścia ${\displaystyle (R_{nw})}$ między termami elektronowymi jest równe zero:

${\displaystyle R_{nw}=\int \limits _{-\infty }^{\infty }\psi _{n}^{*}\mu \psi _{w}\,dq=0.}$

Jednak, gdy zręby atomowe są wychylone ze stanu równowagi ${\displaystyle (q\neq 0),}$ moment dipolowy ${\displaystyle (\mu )}$ może spowodować, że prawdopodobieństwo to będzie niezerowe:

${\displaystyle R_{nw}\neq 0.}$

W takim przypadku przejście będzie dozwolone.

Dla przejść typu d-d (pomiędzy orbitalami d) lub typu f–f, które zgodnie z regułą Laporte’a są przejściami wzbronionymi, w widmie elektronowym pojawia się jednak pasmo absorpcji o niewielkiej intensywności. Moc oscylatora ${\displaystyle f}$ takich przejść wynosi około 10⁻⁴, a molowy współczynnik absorpcji ${\displaystyle \varepsilon _{max}}$ jest rzędu 10. Sprzężenia wibronowe wynikające z jednoczesnego wzbudzenia elektronów oraz oscylacji cząsteczki są obserwowane dla jonów niektórych pierwiastków bloku d układu okresowego np. Mn2+
^[1], czy też bloku f układu okresowego np. Nd3+
^[2].