Oprócz różnicy energii zasadniczą rolę w obsadzeniu poziomów energetycznych odgrywa temperatura. Zgodnie z rozkładem Boltzmanna dla temperatury dążącej do zera będą obsadzone jedynie najniższe, podstawowe poziomy energetyczne.
Jeżeli dane poziomy są zdegenerowane (dla danej energii istnieje poziomów o tej samej energii obsadzenia) wówczas prawdopodobieństwa obsadzenia rosną proporcjonalnie do degeneracji:
gdzie:
– degeneracja poziomów „”, „” (liczba stanów zdegenerowanych odpowiadających tej samej energii).
Uwzględniając możliwość obsadzenia wszystkich stanów:
Rozkład Boltzmanna jest zasadniczo rozkładem, w którym prawdopodobieństwo obsadzenia stanu maleje wykładniczo wraz z energią poziomu, jednak w przypadku silnej degeneracji niektórych poziomów, mogą być one silniej obsadzone niż niższe poziomy.
W przypadku bardzo wysokiej temperatury wszystkie czynniki typu stają się równe jedności (oczywiście gdy ) i wówczas wszystkie stany są jednakowo prawdopodobne, a rozkład Boltzmanna przechodzi wówczas w rozkład jednostajny.