Reakcje sprzężone
Reakcje sprzężone – rodzaj chemicznych reakcji złożonych[a], np. taki układ dwóch reakcji elementarnych, z których jedna zachodzi z wyraźną szybkością tylko wtedy, gdy równocześnie zachodzi druga z nich, np.:
- A + B → M – reakcja zachodząca niezależnie od drugiej, nazywana „pierwotną” albo „wzbudzającą” (inicjującą)
- A + C → N – reakcja zachodząca tylko w obecności B (induktor), nazywana „wtórną” lub „wzbudzoną”
np. FeSO4 (B) utlenia się pod wpływem H2O2 (A) zarówno w obecności, jak i nieobecności HI (C), ale HI utlenia się tylko w obecności FeSO4 (B), jako induktora[b][1][2][3][4][5].
Podstawy termodynamiczne
Wyjaśnienie zjawiska sprzężenia reakcji umożliwia termodynamika chemiczna[1][2][3]. Wartości stałych równowagi (K) dwóch przykładowych reakcji elementarnych ze wspólnym reagentem A i reakcji sumarycznej:
- reakcja 1: A + B = M
- reakcja 2: A + C = N
- reakcja 3: 2 · A + B + C = M + N
wynoszą:
![{\displaystyle \mathrm {K_{1}={\frac {[M]}{[A][B]}}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/dc7d39668db410a331fe0df901b6e2cb0fea1a4f)
![{\displaystyle \mathrm {K_{2}={\frac {[N]}{[A][C]}}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c352b71804981ecf99cb08a3e409b39f2d405ca4)
![{\displaystyle \mathrm {K_{3}={\frac {[N][M]}{[A]^{2}[B][C]}}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/34413c5f13fb60ee0687191d556a18e8931afb43)
gdzie: [A], [B], [C], [M], [N] – stężenia molowe reagentów.
Wartości standardowych entalpii swobodnych (ΔG0) tych reakcji, świadczące o możliwości samorzutnego ich zajścia we wskazanym kierunku, opisują zależności:
- ΔG0(1) = – RT ln K1
- ΔG0(2) = – RT ln K2
- ΔG0(3) = – RT ln K3
Porównanie równań prowadzi do wniosku, że:
- ΔG0(3) = – RT ln K3 = – RT ln K1·K2 = – RT (ln K1 + ln K2) = ΔG0(1) + ΔG0(1)
Reakcja złożona 3 może więc przebiegać samorzutnie (spełniać warunek ΔG0(3) < 0) nawet wówczas, gdy samorzutny przebieg elementarnej reakcji 2 nie jest możliwy (ΔG0(2) > 0). Warunkiem jest, aby bezwzględna wartość entalpii swobodnej reakcji egzoenergetycznej (reakcja pierwotna) była większa od analogicznej wartości dla reakcji endoenergetycznej (reakcja wtórna).
Reakcje sprzężone o znaczeniu biologicznym
| Związek | ΔG0 [kJ/mol] |
| fosfoenolopirogronian | –54,4 |
| 1,3-difosfoglicerynian | –49,4 |
| acetylofosforan | –43,9 |
| fosfokreatyna | –37,7 |
| acetylokoenzym A | –32,2 |
| ATP → AMP + 2P | –31,8 |
| ATP → ADP + P | –31 |
| glukozo-1-fosforan | –20,9 |
| glukozo-6-fosforan | –13,8 |
| glicerolo-1-fosforan | –9,6 |
Rola reakcji sprzężonych w organizmach żywych bywa ilustrowana przykładem syntezy glutaminy z glutaminianu i jonów amonowych. Entalpia swobodna tej reakcji w temperaturze 310 K i pH = 7 jest dodatnia (ΔG0 = + 15,69 kJ/mol). Wskazuje to, że reakcja nie zachodziłaby samorzutnie, gdyby była reakcją izolowaną. W komórkach biologicznych zachodzi m.in. dzięki obecności ATP, który ulega hydrolizie do ADP (defosforylacja) w reakcji egzoenergetycznej, której entalpia swobodna ΔG0 = – 31,05 kJ/mol[3]:
- reakcja inicjująca (ΔG0 < 0): ATP = ADP + P
- reakcja inicjowana ΔG0,(2) > 0): glutaminian + NH4+ = glutamina
- reakcja złożona (ΔG0,(2) < 0): glutaminian + NH4+ + ATP = glutamina + ADP + P
Wymienione reakcje są tylko formalnym zapisem, ułatwiającym przewidywanie kierunku przemian w oparciu o obliczenia termodynamiczne. Bezpośrednie sprzężenie reakcji egzoenergetycznej i endoenergetycznej wymaga, aby brał w nich udział wspólny reagent (w procesach rzeczywistych zachodzą sprzężone reakcje pośrednie)[3].
Przedstawiony przykład reprezentuje liczne biochemiczne reakcje sprzężone, w których biorą udział ATP i ADP, przy czym (opcjonalnie)[3]:
- egzoenergetyczna reakcja defosforylacji (ATP → ADP + P) jest reakcją inicjującą
- endoenergetyczna reakcja fosforylacji (ADP + P → ATP) jest reakcją inicjowaną
W tabeli zamieszczono wartości standardowej entalpii swobodnej hydrolizy niektórych związków o znaczeniu biologicznym. Hydroliza rozpoczynających zestawienie związków najbardziej egzoenergetycznych (|ΔG0| > 31 kJ/mol) może być reakcją inicjującą dla przemiany ADP + P → ATP i dla innych reakcji endoenergetycznych.
Inne przykłady reakcji sprzężonych
Reakcjami sprzężonymi, zachodzącymi w roztworach, są np.[2]:
- redukcja KMnO4 amoniakiem w obecności HClO
- utlenianie kwasu winowego kwasem chromowym w obecności As2O3
- utlenianie jodowodoru nadtlenkiem wodoru w obecności FeSO4
- odbarwianie indygo pod wpływem tlenu w obecności aldehydu benzoesowego