Potencjał redoks

Wszystkie procesy redoks są reakcjami złożonymi (np. odwracalnymi, następczymi), w których zmienia się stopień utlenienia reagentów, co jest związane z przeniesieniem pewnej liczby elektronów (z) z cząsteczek donora do cząsteczek akceptora. Wiąże się z tym wykonywanie pracy elektrycznej (praca nieobjętościowa) – pracy przenoszenia elektronów (zF/mol) między punktami o różnym potencjale. Entalpia swobodna reakcji (Δg, czyli zmiana g odniesiona do Δλ = 1) wynosi w takim przypadku w warunkach równowagi izobaryczno-izotermicznej ${\displaystyle (p,T=\mathrm {const} )}$ ^{[3][4][5][6][7][a]}:

${\displaystyle \Delta g=-\Delta zFE=RT\left({\frac {\Pi a_{i,produkt}^{n_{i}}}{\Pi a_{i,substrat}^{n_{i}}}}-\ln K_{a}\right).}$

Związany z reakcją potencjał ${\displaystyle (E)}$ można wyrazić jako funkcję potencjału standardowego ${\displaystyle (E_{0})}$ i aktywności lub stężeń reagentów. Jeżeli jest analizowana reakcja redoks, a w jej równaniu produkt utleniania jest zapisany po prawej stronie (red – substrat, oks – produkt), otrzymuje się podstawowe dla elektrochemii równanie Nernsta^{[3][4][5][6][7]}:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\mbox{oks}}}{a_{\mbox{red}}}},}$

gdzie:

${\displaystyle R}$ – stała gazowa,

${\displaystyle T}$ – temperatura,

${\displaystyle z}$ – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej,

${\displaystyle a}$ – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w reakcji elektrodowej,

${\displaystyle F}$ – stała Faradaya,

${\displaystyle a_{red}}$ – aktywność formy zredukowanej (donor elektronów),

${\displaystyle a_{oks}}$ – stężenie formy utlenionej (akceptor elektronów).

W przypadkach bardziej złożonych – w wieloskładnikowych układach redoks – elektrony przemieszczają się między atomami lub cząsteczkami różnego rodzaju; donorem elektronów jest silniej redukujący pierwiastek lub związek chemiczny, a akceptorem – jego utleniacz, który może być reduktorem w kolejnym etapie łańcucha przemian, tworzących szlak transportu elektronów. Prostym przykładem roli potencjałów redoks jest ich decydujący wpływ na kierunek przepływu prądu w zamkniętym obwodzie elektrycznym z ogniwem galwanicznym (zob. szereg napięciowy metali). Bardziej złożone mechanizmy transportu elektronów są badane przez biochemików, zajmujących się metabolizmem w komórkach biologicznych, np. reakcjami przenoszenia elektronów w łańcuchu oddechowym^[8].

W tabeli zamieszczono wartości potencjałów redoks przykładowych układów redoks^[7].Dostępne są tablice zawierające analogiczne informacje, dotyczące wielu innych reakcji tego typu^[9].

Stopień 42-stopniowej skali redoks rH (skali Clarka) jest obliczany na podstawie wartości potencjału redoks i pH roztworu^[2]:

${\displaystyle rH={\frac {Eh+0{,}059\ pH}{0{,}03}}}$

albo jako^[10]:

${\displaystyle rH=-\log(P_{H_{2}}),}$

gdzie P_H2 oznacza wartość prężności cząstkowej wodoru (atm), który jest dostarczany do elektrody wodorowej o potencjale równym co do wartości potencjałowi badanego układu redoks (Eh). Dla reakcji azotyn/azotan wyznaczono np. wartość P_H
2 = 10^−28,6 atm, co oznacza, że rH = 28,6.

Oznaczenia potencjału redoks polegają na określaniu wartości SEM ogniwa, zbudowanego z^[4][5][6][7]:

• elektrody porównawczej, o niezmiennej wartości potencjału.

Standardowa elektroda wodorowa (SEW) – o potencjale umownie uznanym za równy zeru – jest rzadko stosowana w praktyce, ponieważ stosowanie gazowego wodoru jest kłopotliwe i niebezpieczne (zagrożenie wybuchem). Popularne są inne rodzaje elektrod odniesienia – elektroda chlorosrebrowa (Ag|AgCl|Cl⁻) lub – rzadziej – elektroda kalomelowa (Hg|Hg₂Cl₂|Cl⁻). Stosowanie tych elektrod wymaga korygowania wyników – uwzględniania potencjału zastosowanej elektrody względem elektrody standardowej.

• elektrody wskaźnikowej, którą jest najczęściej elektroda platynowa (Pt) – drucik z metalu szlachetnego, który nie uczestniczy w reakcji elektrodowej; pełni funkcję przewodnika, który umożliwia przepływ elektronów, zależnie od znaku mierzonego potencjału redoks:

– od reagentów ulegających utlenianiu do SEW,

– od SEW do reagentów ulegających redukcji.

W laboratoriach chemicznych oznaczenia potencjałów redoks – bezpośrednio zależnych od stężenia składników badanych roztworów – są popularną metodą analizy ilościowej. Popularna technika analizy potencjometrycznej polega na stosowaniu wskaźnikowej elektrody platynowej, która znajduje się w roztworze analitów ulegających reakcjom redoks. Takie półogniwa są nazywane elektrodami redoks; ich przykładami są m.in. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe³⁺,Fe²⁺), elektroda manganawo-nadmanganiowa (Pt|Mn²⁺,MnO₄−), elektrody gazowe (np. chlorowa, odwracalna względem Cl₋) lub elektroda chinhydronowa, stosowana w pH-metrii jako wskaźnikowa odwracalna względem H⁺. W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks^[5][6]:

hydrochinon ⇄ chinon + 2H+
+ 2e−

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie Nernsta można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {[chinon][H^{+}]^{2}}{[hydrochinon]}}=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln[H^{+}]=E^{0}-{\frac {2{,}3RT}{F}}pH}$

Elektrody redoks są stosowane również w czasie badań próbek środowiskowych, np. wód leczniczych^[11], morskich osadów sedymentacyjnych^[12], próbek gazu wysypiskowego, próbek gleby^[10] (np. poddawanej bioremediacja) lub próbek wody butelkowanej^[13]. W tych przypadkach wynikiem pomiaru zwykle nie jest stężenie określonego utleniacza lub reduktora – podstawą ocen jakości próbek są wartości Eh lub rH.

Przykładów bardziej złożonych procesów redoks dostarcza biochemia. Skomplikowane procesy przemiany materii, zachodzące w komórkach organizmów żywych, polegają na transporcie elektronów od związków „bardziej zredukowanych” do „bardziej utlenionych”, np. w łańcuchu oddechowym, od NADH do kolejnych cytochromów^[8][14]:

NADH → ubichinon → cytochromy

W tych wieloetapowych szlakach transportu elektronów od donorów do akceptorów istotną rolę odgrywają proste reakcje redoks, takie jak utlenianie i redukcja jonów żelaza w białkowych centrach żelazo-siarkowych lub w grupach hemowych cytochromów^[8][14]:

Fe2+
⇄ Fe3+
+ e−

• Pomiar potencjału redox. [w:] Strona internetowa ProMinent Dozotechnika Sp. z o.o. [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. (pol.).
• Pomiary potencjału redoks (m.in. w oczyszczalniach ścieków, detoksykacja kąpieli galwanicznych). [w:] Strona internetowa stylist.pl [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. (pol.).
• Aparatura do pomiaru potencjału redox. [w:] Strona internetowa Zakładu aparatury kontrolno-pomiarowej i automatyki przemysłowej [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. (pol.).
• Miernik potencjału redoks YSI ORP15 firmy YSI. [w:] Strona internetowa OMC ANVAG [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. [zarchiwizowane z tego adresu (2013-04-22)]. (pol.).
• Redox (serie mierników serie do prac laboratoryjnych, w terenie lub w przemyśle). [w:] Strona internetowa ELMETRON [on-line]. [dostęp 2012-10-06]. (pol.).