Ionekilde

Elektronionisering er mye brukt i massespektrometri, spesielt for organiske molekyler. Gassfasereaksjonen som produserer elektronionisering er:

${\displaystyle {\ce {M{+}e^{-}->M^{+\bullet }{+}2e-}}}$

hvor ${\displaystyle {\ce {M}}}$ er atomet eller molekylet som ioniseres, ${\displaystyle {\ce {e-}}}$ er elektronet, og ${\displaystyle {\ce {M^{+\bullet }}}}$ er det resulterende ionet.

Elektronene kan skapes ved en lysbueutladning mellom en katode og en anode.

En elektronstråleionekilde (EBIS) brukes i atomfysikk til å produsere høyt ladede ioner ved å bombardere atomer med en kraftig elektronstråle.^[2][3] Dets prinsipp for drift deles av elektronstråleionfellen.

Elektronfangstionisering (ECI) er ionisering av et gassfaseatom eller molekyl ved feste av et elektron for å skape et ion av formen A^{− •}. Reaksjonen er:

${\displaystyle {\ce {A {+}e- ->[M] A^-}}}$

hvor M over pilen betegner at for å spare energi og fart kreves det en tredje kropp (reaksjonens molekylærhet er tre).

Elektronfangst kan brukes i forbindelse med kjemisk ionisering.^[4]

En elektronfangerdetektor brukes i noen gasskromatografisystemer.^[5]

Kjemisk ionisering (CI) er en prosess med lavere energi enn elektronionisering fordi den involverer ion/molekylreaksjoner i stedet for elektronfjerning.^[6] Den lavere energien gir mindre fragmentering, og vanligvis et enklere spekter. Et typisk CI-spektrum har et lett identifiserbart molekylært ion.^[7]

I et CI-eksperiment produseres ioner gjennom kollisjonen av analytten med ioner av en reagensgass i ionekilden. Noen vanlige reagensgasser inkluderer: metan, ammoniakk og isobutan. Inne i ionekilden er reagensgassen til stede i stort overskudd sammenlignet med analytten. Elektroner som kommer inn i kilden vil fortrinnsvis ionisere reagensgassen. De resulterende kollisjonene med andre reagensgassmolekyler vil skape et ioniseringsplasma. Positive og negative ioner av analytten dannes ved reaksjoner med dette plasmaet. For eksempel forekommer protonasjon av

${\displaystyle {\ce {CH4 + e^- -> CH4+ + 2e^-}}}$ (primær iondannelse),

${\displaystyle {\ce {CH4 + CH4+ -> CH5+ + CH3}}}$ (dannelse av reagensioner),

${\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}$ (dannelse av produktioner, f.eks. protonering).

Charge-exchange ionization (også kjent som ladningsoverføringsionisering) er en gassfasereaksjon mellom et ion og et atom eller molekyl der ladningen av ionet overføres til den nøytrale arten.^[8]

${\displaystyle {\ce {A+ + B -> A + B+}}}$

Kjemi-ionisering er dannelsen av et ion gjennom reaksjonen av et gassfaseatom eller molekyl med et atom eller molekyl i en eksitert tilstand.^[9][10] Kjemi-ionisering kan representeres av

${\displaystyle {\ce {G^{\ast }{}+M->G{}+M^{+\bullet }{}+e^{-}}}}$

hvor G er den eksiterte tilstandsarten (angitt med den oppskrevne stjernen), og M er arten som er ionisert ved tap av et elektron for å danne radikalkationen (indikert med den oppskrevne "pluss-prikken").

Assosiativ ionisering er en gassfasereaksjon der to atomer eller molekyler samhandler for å danne et enkelt produktion.^[11][12][13] En eller begge av de samhandlende artene kan ha overflødig indre energi.

For eksempel,

${\displaystyle {\ce {A^{\ast }{}+B->AB^{+\bullet }{}+e^{-}}}}$

der art A med overflødig indre energi (indikert med stjerne) samhandler med B for å danne ionet AB⁺.

Penning ionisering er en form for kjemiionisering som involverer reaksjoner mellom nøytrale atomer eller molekyler.^[14][15] Prosessen er oppkalt etter den nederlandske fysikeren Frans Michel Penning som først rapporterte om den i 1927.^[16] Penning-ionisering innebærer en reaksjon mellom et gassfase-eksistert-atom eller molekyl G^*og et målmolekyl M som resulterer i dannelsen av en radikal molekylær kation M^+., et elektron e⁻,og et nøytralt gassmolekyl G:^[17]

${\displaystyle {\ce {G^{\ast }{}+M->G{}+M^{+\bullet }{}+e^{-}}}}$

Penningionisering skjer når målmolekylet har et ioniseringspotensial som er lavere enn den indre energien til det eksiterte tilstandsatomet eller molekylet.

Assosiativ Penning ionisering kan fortsette via

${\displaystyle {\ce {G^{\ast }{}+M->MG^{+\bullet }{}+e^{-}}}}$

Overflate Penning ionisering (også kjent som Auger deexcitation) refererer til interaksjonen av den eksiterte tilstand-gass med en bulk flaten S, noe som resulterer i frigjøring av en elektron ifølge

${\displaystyle {\ce {G^{\ast }{}+S->G{}+S{}+e^{-}}}}$ .

Ion-feste ionisering ligner kjemisk ionisering der et kation er festet til analytmolekylet i en reaktiv kollisjon:

${\displaystyle {\ce {M + X+ + A -> MX+ + A}}}$

Hvor M er analytmolekylet, X⁺ er kationet og A er en ikke-reagerende kollisjonspartner.^[18]

I en radioaktiv ionekilde, for eksempel et lite stykke radioaktivt materiale ⁶³Ni eller ²⁴¹Am, brukes til å ionisere en gass.^{[trenger referanse]} Dette brukes i ioniseringsrøykdetektorer og ionmobilitetsspektrometre.

Disse ionekildene bruker en plasmakilde eller elektrisk utladning for å skape ioner.

Ioner kan opprettes i et induktivt koblet plasma, som er en plasmakilde der energien tilføres av elektrisk strøm som produseres ved elektromagnetisk induksjon, det vil si ved tidsvarierende magnetfelt.^[19]

Mikrobølge indusert plasma ionekilder er i stand til spennende elektrodeløs gassutladning for å skape ioner for sporelement-massespektrometri.^[20][21] Mikrobølgeplasma er en type plasma som har høyfrekvent elektromagnetisk stråling i GHz-området. Hvis de brukes i overflatebølge-vedvarende modus, er de spesielt godt egnet til å generere store arealplasmaer med høy plasmadensitet. Hvis de begge er i overflatebølge- og resonatormodus, kan de utvise en høy grad av romlig lokalisering. Dette gjør det mulig å romlig skille plasseringen av plasmagenerasjoner fra stedet for overflatebehandling. En slik separasjon (sammen med et passende gasstrømningsskjema) kan bidra til å redusere den negative effekten som partikler frigjort fra et bearbeidet substrat kan ha på plasmakjemi i gassfasen.

ECR-ionekilden benytter seg av elektronsyklotronresonansen for å ionisere et plasma. Mikrobølger injiseres i et volum med frekvensen som tilsvarer elektronsyklotronresonansen, definert av magnetfeltet som påføres et område inne i volumet. Volumet inneholder en lavtrykksgass.

Ioner kan opprettes i en elektrisk glødeutladning. En glødeutladning er et plasma dannet av passering av elektrisk strøm gjennom en lavtrykksgass. Den opprettes ved å påføre en spenning mellom to metallelektroder i et evakuert kammer som inneholder gass. Når spenningen overstiger en viss verdi, kalt slående spenning, danner gassen et plasma.

En duoplasmatron er en type glødeavgivelseskilde som består av en katode (varm katode eller kald katode) som produserer et plasma som brukes til å ionisere en gass.^[1][22] Duoplasmatrons kan produsere positive eller negative ioner.^[23] Duoplasmatrons brukes til sekundær ionemassespektrometri,^[24][25] ionestråleetsing og høyenergifysikk.^[26]

I et flytende etterglød dannes ioner i en strøm av inert gass, typisk helium eller argon.^[27][28][29] Reagenser tilsettes nedstrøms for å skape ioneprodukter og studere reaksjonshastigheter. Flytende etterglød massespektrometri brukes til sporgassanalyse^[30] for organiske forbindelser.^[31]

Elektrisk gnistionisering brukes til å produsere gassfaseioner fra en fast prøve. Når det er integrert i et massespektrometer, blir hele instrumentet referert til som et gnistioniseringsmassespektrometer eller som et gnistkildemassespektrometer (SSMS).^[32]

En lukket drivionskilde bruker et radielt magnetfelt i et ringformet hulrom for å begrense elektroner for ionisering av en gass. De brukes til ionimplantasjon og til romfremdrift (Hall-effekt-thrustere).

Fotoionisering er ioniseringsprosessen der et ion dannes fra samspillet mellom et foton og et atom eller molekyl.^[33]

I flerfotonionisering (MPI) kan flere fotoner av energi under ioniseringsterskelen faktisk kombinere energiene sine for å ionisere et atom.

Resonansforbedret multiphotonionisering (REMPI) er en form for MPI der en eller flere av fotonene får tilgang til en bundet-bundet overgang som er resonans i atomet eller molekylet som blir ionisert.

Atmosfærisk trykk fotoionisering bruker en kilde til fotoner, vanligvis en vakuum UV (VUV) lampe, for å ionisere analytten med en enkelt foton ioniseringsprosess. Analogt med andre atmosfæriske trykkionekilder, blir en spray med løsemiddel oppvarmet til relativt høye temperaturer (over 400 grader celsius) og sprayet med høye strømningshastigheter av nitrogen for å oppløse den. Den resulterende aerosolen utsettes for UV-stråling for å danne ioner. Atmosfærisk trykk laserionisering bruker UV-laser lyskilder for å ionisere analytten via MPI.

Feltdesorpsjon (FI) refererer til en ionekilde der et høypotensialt elektrisk felt påføres en emitter med en skarp overflate, for eksempel et barberblad, eller mer vanlig, et filament som små "kinnskjegg" har dannet seg fra.^[34] Dette resulterer i et veldig høyt elektrisk felt som kan resultere i ionisering av gassformige molekyler i analytten. Massespektre produsert av FI har liten eller ingen fragmentering. De domineres av molekylære radikale kationer ${\displaystyle {\ce {M^{+\bullet }}}}$ .Og sjeldnere protonerte molekyler ${\displaystyle {\ce {[M +H]^+}}}$ .

Partikkelbombardement med atomer kalles hurtig atombombardering (FAB) og bombardement med atom- eller molekylære ioner kalles sekundær ionemassespektrometri (SIMS).^[35] Fisjoneringsfragmentionisering bruker ioniske eller nøytrale atomer dannet som et resultat av kjernefisjonering av et passende nuklid, for eksempel Californium-isotopen ²⁵²Cf.

I FAB blandes analyttene med et ikke-flyktig kjemisk beskyttelsesmiljø som kalles en matrise og bombes under vakuum med en atomerstråle med høy energi (4000 til 10.000 elektronvolt).^[36] Atomer er vanligvis fra en inert gass som argon eller xenon. Vanlige matriser inkluderer glyserol, tioglyserol, 3-nitrobenzylalkohol (3-NBA), 2-nitrofenyloktyleter, sulfolan, dietanolamin og trietanolamin. Denne teknikken ligner på sekundær ionemassespektrometri og plasma desorpsjonsmassespektrometri.

Sekundær ionemassespektrometri (SIMS) brukes til å analysere sammensetningen av faste overflater og tynne filmer ved å sputtere overflaten av prøven med en fokusert primær ionstråle, samle og analysere utkastede sekundære ioner. Masse/ladningsforholdene til disse sekundære ionene måles med et massespektrometer for å bestemme den elementære, isotopiske eller molekylære sammensetningen av overflaten til en dybde på 1 til 2 nm.

I en flytende metallionekilde (LMIS) oppvarmes et metall (vanligvis gallium) til flytende tilstand og tilveiebringes på enden av en kapillær eller en nål. Deretter dannes en Taylor-kjegle under påføring av et sterkt elektrisk felt. Etter hvert som kjeglespissen blir skarpere, blir det elektriske feltet sterkere, til ioner produseres ved feltfordampning. Disse ionekildene brukes spesielt i ionimplantasjon eller i fokuserte ionestråleinstrumenter.

Plasmadesorpsjonsionisering massespektrometri (PDMS), også kalt fisjon fragment ionisering, er en massespektrometri teknikk der ionisering av materiale i en fast prøve oppnås ved å bombardere den med ioniske eller nøytrale atomer dannet som et resultat av kjernefisjonering av et passende nuklid, typisk californium-isotopen ²⁵²Cf.^[37][38]

Matriseassistert laserdesorpsjon/ionisering (MALDI) er en myk ioniseringsteknikk. Prøven blandes med et matriksmateriale. Ved mottak av en laserpuls absorberer matrisen laserenergien, og det antas at primært matrisen desorberes og ioniseres (ved tilsetning av et proton) av denne hendelsen. Analyttmolekylene desorberes også. Matrisen antas da å overføre proton til analytmolekylene (f.eks. Proteinmolekyler), og dermed lade analytten.

Overflate-assistert laserdesorpsjon/ionisering (SALDI) er en mykt laser desorpsjon teknikk som brukes for å analysere biomolekyler ved massespektrometri.^[39][40] I det første foraøket brukte den grafittmatrise.^[39] For øyeblikket blir laserdesorpsjon/ioniseringsmetoder som bruker andre uorganiske matriser, som nanomaterialer, ofte sett på som SALDI-varianter. En relatert metode kalt "ambient SALDI" - som er en kombinasjon av konvensjonell SALDI med omgivende massespektrometri som inkluderer DART-ionekilden - har også blitt demonstrert.^[41]

Overflateforbedret laserdesorpsjon/ionisering (SELDI) er en variant av MALDI som brukes til analyse av proteinblandinger som bruker et mål modifisert for å oppnå biokjemisk affinitet med analytforbindelsen.^[42]

Desorpsjonsionisering på silisium (DIOS) refererer til laserdesorpsjon/ionisering av en prøve avsatt på en porøs silisiumoverflate.^[43]

En klyngekilde med laserdamp produserer ioner ved bruk av en kombinasjon av laserdesorpsjonionisering og supersonisk ekspansjon.^[44] Smalley-kilden (eller Smalley-klyngekilden)^[45] ble utviklet av Richard Smalley ved Rice University på 1980-tallet og var sentral for oppdagelsen av fullerener i 1985.^[46][47]

I aerosolmassespektrometri med flyvetid-analyse, blir faste aerosolpartikler ekstrahert fra atmosfæren i mikrometer størrelse desorbert og ionisert av en nøyaktig tidsbestemt laserpuls når de passerer gjennom sentrum av en flyvetid-ion-ekstrakter.^[48][49]

Sprayioniseringsmetoder involverer dannelse av aerosolpartikler fra en væskeoppløsning og dannelse av bare ioner etter fordampning av løsemiddel.^[50]

Løsemiddel-assistert ionisering (SAI) er en metode der ladede dråper produseres ved å introdusere en løsning som inneholder analyt i et oppvarmet innløpsrør av et massespektrometer for ionisering ved atmosfærisk trykk. Akkurat som ved elektrosprayionisering (ESI), produserer desolvasjon av de ladede dråpene multipladdede analytioner. Flyktige og ikke-flyktige forbindelser analyseres av SAI, og det kreves ikke høyspenning for å oppnå følsomhet som er sammenlignbar med ESI.^[51] Påføring av en spenning til løsningen som kommer inn i det varme inntaket gjennom en død dødvolumstilkobling som er koblet til smeltet silisiumrør, produserer ESI-lignende massespektre, men med høyere følsomhet.^[52] Innløpsrøret til massespektrometeret blir ionekilden.

Termisk ionisering (også kjent som overflateionisering eller kontaktionisering) innebærer sprøyting av fordampede, nøytrale atomer på en varm overflate, hvorfra atomene fordamper igjen i ionisk form. For å generere positive ioner, skal atomarten ha lav ioniseringsenergi, og overflaten skal ha en høy arbeidsfunksjon. Denne teknikken er mest egnet for alkaliske atomer (Li, Na, K, Rb, Cs) som har lav ioniseringsenergi og lett fordampes.^[53]

For å generere negative ioner, bør atomarten ha en høy elektronaffinitet, og overflaten skal ha en lav arbeidsfunksjon. Denne andre tilnærmingen er mest egnet for halogenatomer Cl, Br, I, At.^[54]

I omgivende ionisering dannes ioner utenfor massespektrometeret uten prøveforberedelse eller separasjon.^[55][56][57] Ioner kan dannes ved ekstraksjon i ladede elektrospraydråper, termisk desorbert og ionisert ved kjemisk ionisering, eller laser desorbert eller ablert og postionisert før de kommer inn i massespektrometeret.

Fast-væske-ekstraksjonsbasert omgivende ionisering bruker en ladet spray for å lage en væskefilm på prøveoverflaten.^[56][58] Molekyler på overflaten ekstraheres i løsningsmidlet. Handlingen til de primære dråpene som treffer overflaten, produserer sekundære dråper som er kilden til ioner for massespektrometeret. Desorpsjon elektrosprayionisering (DESI) bruker en elektrospraykilde for å lage ladede dråper som er rettet mot en fast prøve noen få millimeter til noen få centimeter unna. De ladede dråpene henter prøven gjennom interaksjon med overflaten og danner deretter høyt ladede ioner som kan samples i et massespektrometer.^[59]

Plasma-basert omgivende ionisering er basert på en elektrisk utladning i en flytende gass som produserer metastabile atomer og molekyler og reaktive ioner. Varme brukes ofte for å hjelpe til med desorpsjonen av flyktige arter fra prøven. Ioner dannes ved kjemisk ionisering i gassfasen. En direkte analyse i sanntidskilde fungerer ved å eksponere prøven for en tørr gasstrøm (vanligvis helium eller nitrogen) som inneholder langvarige elektroniske eller vibronisk eksiterte nøytrale atomer eller molekyler (eller "metastabler"). Eksiterte tilstander dannes vanligvis i DART-kilden ved å skape en glødeavgivelse i et kammer som gassen strømmer gjennom. En lignende metode kalt atmosfærisk faststoffanalysesonde [ASAP] bruker den oppvarmede gassen fra ESI- eller APCI-prober for å fordampe prøven som er plassert på et smeltepunktrør satt inn i en ESI/APCI-kilde. Ionisering skjer av APCI.

Laserbasert omgivende ionisering er en totrinnsprosess der en pulserende laser brukes til å desorbere eller ablate materiale fra en prøve, og materialets plume samhandler med en elektrospray eller plasma for å skape ioner. Elektrosprayassistert laserdesorpsjon/ionisering (ELDI) bruker en 337 nm UV-laser^[60] eller 3 µm infrarød laser^[61] for å desorbere materiale til en elektrospraykilde. Matriseassistert laserdesorpsjonselektrosprayionisering (MALDESI)^[62] er en ioniseringskilde for atmosfæretrykk for generering av multipladdede ioner. En ultrafiolett eller infrarød laser blir rettet mot en fast eller væskeprøve som inneholder analytten av interesse og matriksdesorberende nøytrale analytmolekyler som ioniseres ved interaksjon med elektrosprayede løsningsmiddeldråper som genererer mangeladede ioner. Laserablasjon elektrosprayionisering (LAESI) er en omgivende ioniseringsmetode for massespektrometri som kombinerer laserablasjon fra en midtinfrarød (midt-IR) laser med en sekundær elektrosprayioniseringsprosess (ESI).