標準電極電位 (ひょうじゅんでんきょくでんい、英 : standard electrode potential )は、ある電気化学反応(電極反応)について、標準状態 (反応に関与する全ての化学種の活量 が1かつ平衡 状態となっている時)の電極電位 である。標準電位 (ひょうじゅんでんい、英 : standard potential )、標準還元電位 (ひょうじゅんかんげんでんい、英 : standard reduction potential )とも呼ばれる。
理論 標準電極電位は標準水素電極 の電位を基準(0 ボルト )として表すと約束されている。したがって、標準水素電極と測定対象の電極を組み合わせて作った電池の標準状態における起電力 は標準電極電位と等しい。このとき、規約により標準水素電極の電極反応は酸化反応(アノード 反応)として表すことになっているので、測定対象電極の電極反応は全て還元反応(カソード 反応)として表現される。
以下で具体例を挙げて説明する。
例:酸素還元反応の標準電極電位 例として、次のような酸素の還元反応の標準電極電位について考える。
O 2 + 4 H + + 4 e − ⟶ 2 H 2 O {\displaystyle {\rm {O_{2}+4H^{+}+4e^{-}\longrightarrow 2H_{2}O}}} (カソード反応)基準となる標準水素電極の反応は次の通り。
2 H 2 ⟶ 4 H + + 4 e − {\displaystyle {\rm {2H_{2}\longrightarrow 4H^{+}+4e^{-}}}} (アノード反応)上記の2つの電極反応による電池を考え、この電池の標準状態・平衡状態における電気化学ポテンシャル のつり合いを考えてゆく。(ちなみにこの電池は、水素酸素燃料電池 の反応そのものである。)
酸素電極(カソード)の還元反応については
μ O 2 + 4 μ H + + 4 μ e − c = 2 μ H 2 O {\displaystyle \mu _{\rm {O_{2}}}+4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}=2\mu _{\rm {H_{2}O}}} 水素電極(アノード)の酸化反応については
2 μ H 2 = 4 μ H + + 4 μ e − a {\displaystyle 2\mu _{\rm {H_{2}}}=4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}} と表すことが出来る。(電子の電気化学ポテンシャルが酸素側(μ c e- )と水素側(μ a e- )で区別されていることに注意を要する。)
上記二つのポテンシャルの式を合わせて電池系全体のポテンシャルの釣り合いを考えると
2 μ H 2 + μ O 2 + 4 μ H + + 4 μ e − c = 2 μ H 2 O + 4 μ H + + 4 μ e − a {\displaystyle 2\mu _{\rm {H_{2}}}+\mu _{\rm {O_{2}}}+4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}=2\mu _{\rm {H_{2}O}}+4\mu _{\rm {H^{+}}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}} 単体の物質の標準生成ギブズエネルギー は0と約束されているので
μ H 2 = μ O 2 ≡ 0 [ J ⋅ m o l − 1 ] {\displaystyle \mu _{\rm {H_{2}}}=\mu _{\rm {O_{2}}}\equiv 0~{\rm {[J\cdot mol^{-1}]}}} となるから、上の式を整理すると、
4 μ e − c = 2 μ H 2 O + 4 μ e − a ∴ μ e − c − μ e − a = 2 μ H 2 O 4 {\displaystyle 4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}=2\mu _{\rm {H_{2}O}}+4\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}~~\therefore {\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}-\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}}={\frac {2\mu _{\rm {H_{2}O}}}{4}}} ここで、この電池の起電力E は、水素電極の電極電位(φ a とおく)に対する酸素電極の電極電位(φ c とおく)との差だから、
E = ( ϕ c − ϕ a ) = μ e − c − μ e − a − F = 2 μ H 2 O − 4 F ( ∵ μ e − c − μ e − a = − F ( ϕ c − ϕ a ) ) {\displaystyle E=(\phi ^{c}-\phi ^{a})={\frac {\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}-\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}}{-F}}={\frac {2\mu _{\rm {H_{2}O}}}{-4F}}~~(\because \mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {c}}-\mu _{\rm {e^{-}}}^{\rm {a}}=-F(\phi ^{c}-\phi ^{a}))} ここで、F はファラデー定数 である。
ネルンスト の提案により標準水素電極の電極電位(φ a )は0ボルトと約束されているので、
E = ϕ c = 2 μ H 2 O − 4 F ( ∵ ϕ a ≡ 0 [ V ] ) = 2 × ( − 237.178 ) × 10 3 [ J ⋅ m o l − 1 ] − 4 × 9.64853415 × 10 4 [ C ⋅ m o l − 1 ] ≈ 1.229 [ V ] {\displaystyle {\begin{aligned}E=\phi ^{c}&={\frac {2\mu _{\rm {H_{2}O}}}{-4F}}~~(\because \phi ^{a}\equiv 0~{\rm {{[V]})}}\\&={\frac {2\times (-237.178)\times 10^{3}{\rm {[J\cdot mol^{-1}]}}}{-4\times 9.64853415\times 10^{4}{\rm {[C\cdot mol^{-1}]}}}}\approx 1.229{\rm {[V]}}\\\end{aligned}}} 以上より、酸素の還元反応O2 + 4H+ + 4e- → 2H2 Oの標準電極電位は1.229ボルトとなる。
一般的な標準電極電位の求め方 一般に、電極反応におけるギブズエネルギー変化Δr G 0 に対応する標準電極電位をE 0 とおくと、
Δ r G ∘ = − z F E ∘ {\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }=-zFE^{\circ }} の関係がある。( z {\displaystyle z} は対象となる電気化学反応にともなって移動する電子の数。 F {\displaystyle F} はファラデー定数 )
代表的な標準電極電位 各単体における標準電極電位(V)
Li
-3.045 K
-2.925 Ca
-2.840 Na
-2.714 Mg
-2.356 Al
-1.676 Zn
-0.763 Fe
-0.440 Ni
-0.257 Sn
-0.138 Pb
-0.126 0.000
H
0.340
Cu
0.796
Hg
0.799
Ag
1.188
Pt
1.520
Au
半反応式と標準電極電位 F 2 ( g ) + 2 e − → 2 F − ( a q ) {\displaystyle {\rm {F_{2}(g)+2e^{-}\rightarrow 2F^{-}(aq)}}} + 2.87 V {\displaystyle +2.87V\,} M n O 4 − ( a q ) + 8 H + ( a q ) + 5 e − → M n 2 + ( a q ) + 4 H 2 O ( l ) {\displaystyle {\rm {MnO_{4}^{-}(aq)+8H^{+}(aq)+5e^{-}\rightarrow Mn^{2+}(aq)+4H_{2}O(l)}}} + 1.51 V {\displaystyle +1.51V\,} C l 2 ( g ) + 2 e − → 2 C l − ( a q ) {\displaystyle {\rm {Cl_{2}(g)+2e^{-}\rightarrow 2Cl^{-}(aq)}}} + 1.36 V {\displaystyle +1.36V\,} C u 2 + ( a q ) + 2 e − → C u ( s ) {\displaystyle {\rm {Cu^{2+}(aq)+2e^{-}\rightarrow Cu(s)}}} + 0.34 V {\displaystyle +0.34V\,} 2 H + ( a q ) + 2 e − → H 2 ( g ) {\displaystyle {\rm {2H^{+}(aq)+2e^{-}\rightarrow H_{2}(g)}}} 0 V {\displaystyle 0V\,} F e 2 + + ( a q ) + 2 e − → F e ( s ) {\displaystyle {\rm {Fe^{2+}+(aq)+2e^{-}\rightarrow Fe(s)}}} − 0.44 V {\displaystyle -0.44V\,} Z n 2 + ( a q ) + 2 e − → Z n ( s ) {\displaystyle {\rm {Zn^{2+}(aq)+2e^{-}\rightarrow Zn(s)}}} − 0.76 V {\displaystyle -0.76V\,} A l 3 + ( a q ) + 3 e − → A l ( s ) {\displaystyle {\rm {Al^{3+}(aq)+3e^{-}\rightarrow Al(s)}}} − 1.68 V {\displaystyle -1.68V\,}
測定方法
標準電極電位を使った起電力の求め方
関連項目