Mottley menjadi Anggota Parlemen untuk daerah pemilihan Saint Michael Timur Laut sejak tahun 1994. Dari tahun 1994 hingga 2008, ia memegang serangkaian portofolio menteri termasuk jabatan Jaksa Agung Barbados, menjadikannya sebagai wanita pertama yang diangkat untuk jabatan itu. Ia juga anggota Dialog Inter-Amerika.[2]
Mottley dua kali menjadi Pemimpin Oposisi di Majelis Perwakilan Barbados, pertama pada tahun 2008 hingga 2010 lalu dari tahun 2013 hingga 2018. Pada tahun 2018, Mottley yang memimpin Partai Buruh Barbados memenangkan pemilihan umum dengan kemenangan telak, mengamankan semua 30 kursi di parlemen — menjadikan mereka sebagai partai pertama yang mencapai prestasi ini — selain memenangkan 72,8% suara rakyat, yang merupakan perolehan tertinggi yang pernah dicapai oleh sebuah partai dalam pemilihan umum di Barbados.[3]