Swern-hapetus
Swern-hapetus on kemiallinen reaktio, jossa alkoholi hapetetaan dimetyylisulfoksidin ja oksalyylikloridin avulla emäksisissä olosuhteissa. Primäärisistä alkoholeista muodostuu aldehydejä ja sekundääriset alkoholit hapettuvat ketoneiksi. Swern-hapetus on yksi käytetyimpiä ja synteettisesti hyödyllisimpiä alkoholien hapetusmenetelmiä.[1][2][3] Swern-hapetus on nimetty kehittäjänsä yhdysvaltalaisen Daniel Swernin mukaan, joka julkaisi reaktion ensimmäistä kertaa vuonna 1978[4].
Reagenssit ja mekanismi
Swern-hapetukset soveltuvat erityisesti allyylisille alkoholeille ja primääriset alkoholit hapettuvat aldehydeiksi ja sekundääriset alkoholit hapettuvat ketoneiksi. Swern-hapetuksen ensimmäisessä vaiheessa muodostuu varsinainen hapettava reagenssi. Dimetyylisulfoksidin nukleofiilinen happiatomi reagoi toisen oksalyylikloridin elektrofiilisen karbonyyliryhmän kanssa, jolloin muodostuu additiotuote ja kloridi-ioni poistuu lähtevänä ryhmänä. Tämän jälkeen kloridi-ioni reagoi muodostuvan välituotteen rikkiatomin ja välituote hajoaa muodostaen dimetyylikloorisulfoniumionin, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia.[1][5]
Dimetyylikloorisulfoniumioni toimii hapettimena ja reagoi alkoholin kanssa muodostaen uuden sulfoniumionin. Tästä sulfoniumionista emäs kuten trietyyliamiini poistaa protonin rikkiin liittyneenstä metyyliryhmästä muodostaen ylidin. Tämä ylidi hajoaa muodostaen karbonyyliyhdisteen ja dimetyylisulfidia.[1][3][5]
Oksalyylikloridi on myrkyllistä, joten Swern-hapetuksesta tunnetaan muita versioita, joissa käytetään oksalyylikloridin tilalla esimerkiksi joko disykloheksyylikarbodi-imidiä, jolloin puhutaan Pfitzner–Moffatt-hapetuksesta, trifluorietikkahappoanhydridiä, etikkahappoanhydridiä tai fosforipentoksidia.[2][3]