Menakinonit
Menakinonit eli K2-vitamiinit ja niiden esiasteet ovat ryhmä luonnossa olevia 2-metyyli-1,4-naftokinonijohdannaisia, joiden hiilessä 3 on vaihtelevan pituinen isopreeniketju. Kunkin isopreenin rungossa metyylin kohdalla on kaksoissidos, jotka ovat usein E-muotoa. Menakinonien lyhenne on MK-n tai MKn. n on ketjun isopreenien määrä. Esimerkiksi menatetrenonissa eli MK4:ssä isopreenejä on 4.[1]
Menakinoneja pystyvät tuottamaan tietyt bakteerit, arkit ja sienet, joille ne eivät siis ole vitamiineja. Menakinonit pystyvät kinoni-kinoli-tyyppisiin hapetus-pelkistysreaktioihin, jonka takia ne toimivat bakteereissa, arkeissa ja sienissä elektronien siirtäjinä elektroninsiirtoketjuissa ubikinonin tapaan.[2]
Menakinoneja on bakteerikäytetyissä ruuissa, kuten nattōssa ja juustoissa. Eläimillä myös tietyt suolistobakteerit tuottavat paljon menakinoneja, jotka kattavat osan eläinten K-vitamiinitarpeesta. Ihmisillä tuotto ei ole riittävää ja K-vitamiineja tulee saada myös ruuasta.[3] Ihmisten ruokavalioissa menakinonit ovat tärkeä K-vitamiinilähde fyllokinonin ohella ja ruuan menakinonit voivat kattaa jopa 50 % ihmisten K-vitamiinitarpeesta joissakin ruokavalioissa.[4]
Kemia
Menakinonit ovat 2-metyyli-1,4-naftokinonin eli menadionin johdannaisia. Niiden hiiliatomissa numero 3 on perättäisten isopreenien muodostama ketju. Menakinonien lyhenne on MKn, jossa n on isopreenien lukumäärä ketjussa: menatetrenonissa eli MK4:ssä isopreenejä on 4, MK5:ssä 5 ja niin edelleen. Luonnossa on jopa 15:n isopreenin menakinoneja (MK15).[1]
Kunkin isopreenin rungossa metyylin kohdalla on kaksoissidos. Sidokset ilmentävät E,Z-isomeriaa. Luonnon menakinonit ovat lähinnä E-muotoa. Synteettisesti tuotetuissa menakinoneissa voi olla myös paljon Z-sidoksia. Menakinonien hapettuminen ja kuumentaminen esimerkiksi niiden säilytyksen aikana voi myös johtaa sidosten muunnokseen toisikseen.[5] On myös menakinoneihin varsinaisesti kuulumattomia johdannaisia, joissa osa kaksoissidoksista on korvautunut yksöissidoksilla. Näitä on luonnossa muun muassa bakteerien tuottamina. Niistä voidaan käyttää lyhenteitä kuten MK-n(H2) – tämä on dihydromenakinoni-n, jossa 1 kaksoissidos on pelkistynyt yksöissidokseksi. Taas vaikkapa MK-n(H4) on tetrahydromenakinoni-n, jossa 2 kaksoissidosta on pelkistynyt.[6]
| MKn | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| °C | 53 | 35 | 35 | 39 | 50 | 54 | 56 | 56–57 | 62 |
Menakinonit ovat huoneenlämmössä kiinteitä. Ne ovat rasvaliukoisia ja liukenevat siksi muun muassa heksaaniin, kloroformiin, dietyylieetteriin ja asetoniin. Ne ovat vähäliukoisia etanoliin ja vielä vähemmän metanoliin – liukoisuus näihin alkoholeihin alenee, mitä pidempi pooliton isopreeniketju on. Menakinonit ovat naftokinonin valon absorption takia vaaleankellertäviä. Ne eivät fluoresoi kinonimuodossa, joka on niiden vakaa perusmuoto. Kinonin karbonyylit voivat pelkistyä OH-ryhmiksi ja muodostuu kinoli. Kinolit fluoresoivat. Menakinonit kestävät verrattain hyvin kuumentamista, happea ja lievästi happamia oloja. Ne kuitenkin hajoavat UV-säteilyn, emästen ja vahvojen happojen vaikutuksesta.[6]
Turvallisuus
Menakinoneja voidaan pitää verrattain turvallisina aineina ihmisille. Niitä sisältävien ruokien syönnistä johtuvia myrkytystapauksia ei tunneta.[1]
Kokeessa, jossa rotille ja koirille syötettiin vuoden ajan MK4:ää 100 ja 500 mg/vrk annoksin per painokilo, havaittiin kokeen puolivälissä painonlaskua ja merkittävää veren punasolukatoa ja hemoglobiinipitoisuuden laskua. 20 mg/vrk annoksin haittoja ei havaittu.[8] Rotille suun kautta syötetyt 2 000 mg kerta-annokset MK7:ää eivät ole olleet haitallisia, eivätkä 90 päivää jatkuneet 20 mg/vrk annokset.[1]
Ruokapitoisuudet
Ruuissa yleisimmät menakinonit ovat MK4–13. Eniten niitä on bakteerien tuottamina bakteerikäytetyissä ruuissa kuten juustoissa ja nattōssa. Pääosa nattōn menakinoneista on MK7:ää. Juustojen menakinonikoostumukset vaihtelevat suuresti.[3] Pitkään kypsyneissä juustoissa menakinonipitoisuudet ovat usein isompia kuin lyhyen aikaa kypsyneissä.[4] Menakinoneja on runsaasti myös kananmunankeltuaisessa, voissa, maksoissa, naudanrasvassa sekä jonkin verran myös (vähärasvaisissa) lihoissa ja maitotuotteissa. Edeltävien menakinoneista pääosa on MK4:ää, joka on pääosin eläinten itsensä soluissaan tuottamaa ja sen lähtöaineet ovat peräisin muista ravinnon K-vitamiineista.[3][9] Menadionijohdannaisia käytetään rehuissa K-vitamiinilisinä monien hyötyeläinten kohdalla. Lisien anto voi lisätä merkittävästi eläimestä saatujen ruokien MK4-pitoisuuksia.[10]
| Ruoka | nmol/100 g | µg/100 gd | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| K1+MKb | MKc | K1 | MK4 | MK5 | MK6 | MK7 | MK8 | MK9 | MK10 | ||
| Juustot | Munster | 125,0 | 120,5 | 2,06 | 10,20 | 0,45 | 0,46 | 8,37 | 41,20 | 19,40 | 0 |
| Gouda, 50 % rasvaa, kypsytetty 13 viikkoa | 108,5 | 100,9 | 3,44 | 11,50 | 0,36 | 0,47 | 1,73 | 9,42 | 42,40 | 0 | |
| Edam, 40 % rasvaa | 107,8 | 99,4 | 3,76 | 11,30 | 0 | 0 | 0 | 7,46 | 45,90 | 0 | |
| Camembert | 104,8 | 99,3 | 2,50 | 7,95 | 1,34 | 1,01 | 3,24 | 15,10 | 39,50 | 0 | |
| Roquefort | 87,0 | 72,5 | 6,56 | 13,10 | 0,64 | 0,48 | 1,16 | 5,09 | 17,60 | 0 | |
| Stilton | 86,1 | 78,1 | 3,62 | 10,00 | 0,94 | 0,60 | 1,40 | 6,63 | 29,80 | 0 | |
| Gamalost | 70,6 | 70,2 | 0,18 | 1,03 | 0,62 | 0,29 | 0,97 | 5,12 | 44,00 | 2,2 | |
| Emmental | 66,0 | 60,7 | 2,41 | 8,95 | 2,15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 32,2 | |
| Raclette | 51,8 | 48,4 | 1,55 | 4,77 | 0,40 | 0,31 | 1,13 | 4,77 | 20,90 | 0 | |
| Brie | 46,4 | 35,5 | 4,92 | 12,50 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Cheddar | 44,2 | 39,4 | 2,16 | 5,12 | 0 | 0,38 | 1,88 | 3,64 | 12,50 | 0 | |
| Gorgonzola | 35,1 | 31,2 | 1,73 | 11,10 | 0 | 0,17 | 3,07 | 0,24 | 0,25 | 0 | |
| Gruyère | 33,4 | 21,9 | 5,15 | 1,38 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6,53 | |
| Feta | 21,7 | 18,7 | 1,35 | 0,10 | 0 | 0,35 | 1,18 | 2,33 | 7,69 | 0 | |
| Mozzarella | 18,0 | 14,7 | 1,50 | 5,31 | 0,16 | 0 | 0 | 0 | 0,75 | 0 | |
| Muut | Nattō | 1816,5 | 1745,3 | 32,10 | 0 | 7,20 | 12,40 | 996,50 | 82,40 | 0 | 0 |
| Hapankaali | 107,2 | 57,5 | 22,40 | 0,43 | 0,86 | 1,59 | 0,23 | 0,89 | 1,50 | 0 | |
| Voi | 95,9 | 62,8 | 14,90 | 15,00 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Kananmuna, keltuainen | 71,9 | 67,2 | 2,10 | 31,40 | 0 | 0,70 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Nauta, maksa | 26,6 | 21,5 | 2,29 | 0,24 | 0 | 1,12 | 4,99 | 1,60 | 1,46 | 1,83 | |
| Nauta, rasva[12] | 25 | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | ? | |
| Kana, lihas | 19,7 | 19,7 | 0 | 10,10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Lehmänmaito, täysrasvainen | 3,8 | 2,7 | 0,50 | 0,80 | 0,10 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Nauta, lihas | 3,5 | 3,5 | 0,02 | 1,39 | 0 | 0 | 0,13 | 0,37 | 0 | 0 | |
| Sika, maksa | 3,1 | 3,1 | 0 | 0,28 | 0 | 1,05 | 0,51 | 0 | 0 | 0 | |
| Sika, kyljys | 2,2 | 2,2 | 0 | 1,05 | 0 | 0,11 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Kananmuna, valkuainen | 1,8 | 1,8 | 0 | 0,90 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Lehmänmaito, rasvaton | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| a: ruokien K-vitamiinipitoisuudet ovat keskimääräisiä ja pohjautuvat vain muutamiin mittauksiin. b: fyllokinonin ja menakinonien 4–10 kokonaispitoisuus (nanomoolia per 100 grammaa ruokaa). c: menakinonien 4–10 kokonaispitoisuus. d: mikrogrammaa per 100 grammaa ruokaa. | |||||||||||
Imeytyvyys ja vitamiiniteho
MK7-muodossa oleva menakinoni imeytyy Ihmisen suolistosta paremmin kuin muut menakinonit.[6][3]. Maitotuotteista menakinonit imeytyvät lähes täysin.[4]
Bakteerien menakinonit ovat solukalvoissa. Eläinsoluissa niitä useissa eri solukalvoissa, eritoten mikrosomeissa ja mitokondrioissa.[6]
Z-sidoksellisia menakinoneja ei juuri ole luonnossa, vaan niitä on synteettisesti tuotetuissa valmisteissa. Z-sidoksellisten menakinonien teho eläimillä vitamiineina on vain noin 1 % suhteessa pelkkiä E-sidoksia omaaviin luonnon menakinoneihin.[5]
Menakinoni MK4 poistuu verestä alle 24 tunnissa, MK7 noin 96 tunnissa ja MK9 noin 48 tunnissa.[3]
Terveysvaikutukset
Vuonna 2021 julkaistussa yli 50 000 tanskalaista käsittäneessä väestötutkimuksessa havaittiin, että sillä viidenneksellä, jonka K2-vitamiinin saanti oli suurinta, esiintyi 14 prosenttia vähemmän sydänsairauksia kuin niillä, joiden saanti oli pienintä[13].