Τετραφθοριούχο θείο

Το θείο στο τετραφθοριούχο θείο βρίσκεται στην τυπική +4 οξειδωτική βαθμίδα. Από τα συνολικά 6 ηλεκτρόνια σθένους του ατόμου του θείου, τα δύο (2) βρίσκονται στη μορφή του μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων. Για όλα αυτά, η μοριακή δομή του τετραφθοριούχου θείου, ακολουθώντας τις αρχές της θεωρίας άπωσης ηλεκτρονίων στιβάδας σθένους, έχει σχήμα τραμπάλας, με το άτομο του θείου στο κέντρο. Αλλά αν συνυπολογίσουμε και το αδεσμικό μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων του θείου, η δομή αυτή αντιστοιχεί σε δομή τριγωνικής διπυραμίδας, με τη μία από τις τρεις «ισημερινές» θέσεις να καταλαμβάνεται από αυτό το αδεσμικό μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Συνεπώς, το μόριο περιέχει δυο διακριτούς τύπους ατόμων φθορίου, ως συναρμοτές. Πιο συγκεκριμένα περιέχει δύο (2) «αξονικά» και δύο (2) «ισημερινά» άτομα φθορίου. Οι αντίστοιχες δεσμικές αποστάσεις είναι S–F_αξ = 164,3 pm και S–F_ισ = 154,2 pm. Είναι τυπικό για τους αξονικούς συναρμοτές υπερσθενικών μορίων να σχηματίζουν δεσμούς σχετικά ασθενέστερους. Σε αντιδιαστολή με το τετραφθοριούχο θείο, η συγγενική ένωση εξαφθοριούχο θείο (SF₆), όπου το θείο βρίσκεται στην +6 οξειδωτική βαθμίδα, δεν έχουν απομείνει αδεσμικά ηλεκτρόνια σθένους στο άτομο του θείου, οπότε το μόριο αυτό υιοθετεί την υψηλής συμμετρίας οκταεδρική δομή. Σε επιπλέον αντιδιαστολή με το τετραφθοριούχο θείο, το εξαφθοριούχο θείο είναι εξαιρετικά χημικά αδρανές. Το φάσμα ¹⁹F NMR του τετραφθοριούχου θείου αποκαλύπτει μόνο ένα σήμα, γεγονός που δείχνει ότι τα αξονικά και τα ισημερινά άτομα φθορίου ανταλλάσουν τάχιστα θέσεις, με εσωτερική μετατροπή, μέσω ψευδοπεριστροφής.^[3]

Τετραφθοριούχο θείο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Τετραφθοριούχο θείο
Άλλες ονομασίες	Τετραφθορόθειο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	SF4
Μοριακή μάζα	108,059 ± 0,005 amu
Αριθμός CAS	7783-60-0
SMILES	FS(F)(F)F
InChI	1S/F4S/c1-5(2,3)4
Αριθμός RTECS	WT4800000
PubChem CID	24555
ChemSpider ID	22961
Δομή
Διπολική ροπή	0,632 ± 0,003 D
Μήκος δεσμού	154,5 pm 164,6 pm
Είδος δεσμού	ομοιοπολικός
Πόλωση δεσμού	39%
Γωνία δεσμού	101,6° 173,1°
Μοριακή γεωμετρία	Τραμπάλας
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−121.0 °C
Σημείο βρασμού	−38 °C
Πυκνότητα	1.950 kg/m3, −78 °C
Διαλυτότητα στο νερό	αντιδρά
Τάση ατμών	10,5 atm (22°C)
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
Πολύ τοξικό (T) Διαβρωτικό (C)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	0 3 2
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το τετραφθοριούχο θείο μπορεί να παραχθεί με αντίδραση μεταξύ διχλωριούχου θείου (SCl₂) και φθοριούχου νατρίου (NaF), σε ακετονιτρίλιο (CH₃CN):^[8]

Το τετραφθοριούχο θείο μπορεί επίσης να παραχθεί απουσία του διαλύτη, αλλά στην περίπτωση αυτή χρειάζονται αυξημένες θερμοκρασίες.^[9][10]

Εναλλακτικά, το φθοριούχο θείο μπορεί να παραχθεί σε υψηλή απόδοση με τη χρήση θείου, φθοριούχου νατρίου και χλωρίου (Cl₂), απουσία μέσου αντίδρασης, αλλά απαιτώντας επίσης λιγότερο επιθυμητές αυξημένες θερμοκρασίες (π.χ. 225–450 °C):^[9][10]

Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (20–86 °C), διατίθεται παρόμοια μέθοδος παραγωγής τετραφθοριούχου θείου, χωρίς την παρουσία (άλλου) μέσου αντίδρασης, χρησιμοποιώντας βρώμιο (Br) αντί χλωρίου, και φθοριούχο κάλιο (KF) αντί φθοριούχου νατρίου:^[11]

Το τετραφθοριούχο θείο, στην οργανική σύνθεση, χρησιμοποιείται για να μετατρέψει τις ομάδες COH και C=O στις ομάδες CF και CF₂, αντιστοίχως.^[12] Ορισμένες αλκοόλες δίνουν τον αντίστοιχο φθοράνθρακα. Οι κετόνες και οι αλδεΰδες δίνουν δίδυμα διφθορίδια. Η παρουσία α- πρωτονίων (Η⁺) ως προς το καρβονύλιο οδηγεί (και) σε παράπλευρες αντιδράσεις, απομειώνοντας (30-40%) την απόδοση. Επίσης, οι διόλες δίνουν κυκλικούς θειώδεις εστέρες [(RO)₂SO]. Τα καρβοξυλικά οξέα μετατρέπονται σε τριφθορομεθυλοπαράγωγα (δηλαδή σχηματίζεται η ομάδα CF₃). Για παράδειγμα, η επίδραση τετραφθοριούχου θείου σε επτανικό οξύ (C₆H₁₃CO₂H) στους 100–130 °C παράγει 1,1,1-τριφθορεπτάνιο (C₆H₁₃CF₃). Ομοίως, με επίδραση τετραφθοριούχου θείου σε ακετυλενοδικαρβοξυλικό οξύ (HCO₂C≡CCO₂H) μπορεί να παράξει εξαφθορο-2-βουτίνιο (F₃CC≡CCF₃). Τα παραπροϊόντα από αυτές τις φθοριώσεις συμπεριλαμβάνουν όσο τετραφθοριούχο θείο δεν αντέδρασε, μαζί με θειονυλοφθορίδιο (SOF₂) και διοξείδιο του θείου (SO₂). Αυτά τα παραπροϊόντα είναι όλα τοξικά, αλλά μπορούν να εξουδετερωθούν μετά από επίδραση υδατικού διαλύματος υδροξειδίου του καλίου (KOH).

Η χρήση του τετραφθοριούχου θείου αντικαθίσταται κατά τα πρόσφατα χρόνια από το πιο ευκολα διαχειρίσιμο διαιθυλαμινοθειοτριφθορίδιο (Et₂NSF₃, "DAST" = DiethylAminoSulfur Trifluoride, όπου Et η αιθυλομάδα, C₂H₅-).^[13] Ωστόσο, το αντιδραστήριο αυτό παράγεται από το τετραφθοριούχο θείο:^[14]

$${\displaystyle \mathrm {SF_{4}+Me_{3}SiNEt_{2}\xrightarrow {} Et_{2}NSF_{3}+Me_{3}SiF} }$$

Με υδρόλυση το τετραφθοριούχο θείο δίνει διοξείδιο του θείου και υδροφθόριο (HF):^[16]

$${\displaystyle \mathrm {SF_{4}+2H_{2}O\xrightarrow {} SO_{2}+4HF} }$$

Το τετραφθοριούχο θείο είναι πολύ τοξικό σε περίπτωση εισπνοής του, γιατί αντιδρά με την υγρασία στο εσωτερικό των πνευμόνων, παράγοντας διοξείδιο του θείου και υδροφθόριο, τα οποία με τη σειρά τους είναι αμφότερα τοξικά.^[16]

1. Υποφθοριώδες οξύ (HOF).
2. Υδροφθοροϋπεροξείδιο (HO₂F).
3. Διφθοριούχο διοξυγόνο (O₂F₂).
4. Φθοραμίνη (H₂NF).
5. Διφθοραμίνη (HNF₂).
6. Τριφθοριούχο άζωτο (NF₃).
7. Φθορυδραζίνη (HN₂F).
8. Διφθοριούχο θείο (SF₂).
9. Εξαφθοριούχο θείο (SF₆)
10. Υποχλωριώδες οξύ (HClO).
11. Μονοξείδιο του διχλωρίου (Cl₂O).
12. Μονοξείδιο του διβρωμίου (Br₂O)
13. Οξείδιο του διιωδίου (I₂O)
14. Διφθοριούχο οξυγόνο (OF₂)
15. Διχλωριούχο θείο (SCl₂).