Elektronová hustota

Elektronová hustota odpovídá normalizované vlnové funkci ${\displaystyle N}$ elektronů, ${\displaystyle \Psi }$ (kde ${\displaystyle {\textbf {r}}}$ je prostorová a ${\displaystyle s}$ spinová proměnná) a definuje se jako:^[1]

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\langle \Psi |{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )|\Psi \rangle ,}$

kde operátor odpovídající pozorované hustotě je:

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=\sum _{i=1}^{N}\ \delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i}).}$

Spočítáním ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$ lze rovnici zjednodušit:

${\displaystyle {\begin{aligned}\rho (\mathbf {r} )&=\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\end{aligned}}}$

Při udržení jednoho elektronu v poloze ${\displaystyle {\textbf {r}}}$ se sčítá přes všechna možná uspořádání ostatních elektronů. Faktor N označuje, že jednotlivé elektrony od sebe nelze odlišit, a tak všechny integrály mají stejnou hodnotu.

V Hartreeově–Fockově metodě a teorii funkcionálu hustoty je vlnová funkce reprezentována Slaterovým determinantem ${\displaystyle N}$ orbitalů, ${\displaystyle \varphi _{k}}$ , se zaplněními ${\displaystyle n_{k}}$ . V takovém případě se hustota zjednoduší na:

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{N}n_{k}|\varphi _{k}(\mathbf {r} )|^{2}.}$

Podle definice je elektronová hustota nezápornou funkcí integrovanou přes celkový počet elektronů. V soustavě s kinetickou energií T hustota splňuje nerovnice^[2]

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ {\big (}\nabla {\sqrt {\rho (\mathbf {r} )}}{\big )}^{2}\leq T.}$

${\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{4/3}\left(\int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.}$

U konečných kinetických energií první (silnější) nerovnice umisťuje druhou odmocninu hustoty do Sobolevova prostoru ${\displaystyle H^{1}(\mathbb {R} ^{3})}$ ; společně s normalizováním a nezáporností je takto definován prostor obsahující přípustné hustoty jako:

${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}=\left\{\rho \left|\rho (\mathbf {r} )\geq 0,\ \rho ^{1/2}(\mathbf {r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right.\right\}.}$

Druhá nerovnice umisťuje hustotu do L³ prostoru. Přípustné hustoty se nacházejí na průsečíku L¹ a L³ – což je nadmnožina ${\displaystyle {\mathcal {J}}_{N}}$ .

Základní stav elektronové hustoty atomu je pravděpodobně monotónní funkcí vzdálenosti od jádra.^[3]

Chování blízkojaderné hustoty (${\displaystyle r}$ ) je popsáno takto:

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2Z_{\alpha }r}\,.}$

Dlouhodobé (large ${\displaystyle r}$ ) chování hustoty odpovídá rovnici:^[4]

${\displaystyle \rho (r)\sim e^{-2{\sqrt {2\mathrm {I} }}r}\,.}$

kde I je ionizační energie soustavy.

V molekulách bývá největší elektronová hustota kolem atomů a vazeb. U delokalizovaných nebo konjugovaných systémů, jaké mají například fenol a benzen či hemoglobin a chlorofyl, je elektronová hustota vysoká po celé struktuře, například v benzenu je rozprostřena nad a pod rovinným jádrem; tato skutečnost se často zobrazuje pomocí střídání jednoduchých a dvojných vazeb; u aromatických sloučenin se delokalizace zobrazuje kruhem uvnitř (nejčastěji šestiúhelníkového) jádra:

U sloučenin obsahujících více propojených kruhů není zobrazení pomocí kruhu přesné a používají se tak střídající se jednoduché a dvojné vazby. Delokalizace v místech s vyšší elektronovou hustotou v sousedství jednoduchých vazeb může být znázorněna tečkovanou nebo čárkovanou čarou.^[5] Konjugované systémy mohou pohlcovat elektromagnetické záření různých vlnových délek a tím sloučeninám dodávat barevnost; u polymerů se takové oblasti označují jako chromofory.

V kvantových výpočtech je elektronová hustota, ρ(r), funkcí souřadnic r, definovaných tak, že ρ(r)dr je počet elektronů v malém objemu dr. U molekul s uzavřenými slupkami ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$ ji lze zapsat jako součet součinů bázových funkcí, φ:

${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )=\sum _{\mu }\sum _{\nu }P_{\mu \nu }\phi _{\mu }(\mathbf {r} )\phi _{\nu }(\mathbf {r} )}$

kde P je operátor hustoty. Elektronové hustoty se popisují pomocí isopovrchů (povrchů isohustoty) s velikostmi a tvary povrchů, určovaných zvolenými hodnotami hustoty, nebo procentuálním zastoupením obsažených elektronů.

Elektronové hustoty lze zobrazit graficky s využitím programů na modelování molekul. Grafické modely elektronové hustoty jsou používané jako součásti chemického vzdělávání.^[6]

Na obrázku elektronových hustot anilinu jsou vidět vysoké elektronové hustoty v okolí atomů uhlíku a dusíku, ale vodíky, obsahující ve svých jádrech vždy jen jeden proton, vidět nejsou; z tohoto důvodu se jejich polohy rentgenovou difrakcí určují obtížně.

Většina programů na modelování molekul umožňuje výběr hodnot elektronové hustoty, označovaných jako isohodnoty. V některých^[7] je také možné vybrat elektronovou hustotu v podobě procent obsažených elektronů. V závislosti na izohodnotách (obvyklou jednotkou je elektron na krychlový bohr) nebo procentu elektronů je možné určovat polohy atomů, zvýrazňovat hustoty související s chemickými vazbami, či zjišťovat velikosti a tvary molekul.^[8]

Grafické zobrazení elektronové hustoty se také používá ke znázorňování ostatních elektronových vlastností. Mapy elektronových potenciálů (vlastností elektrických potenciálů zjišťovaných na základě elektronových hustot) se dají použít jako indikátory rozdělení náboje v molekule. Potenciálové mapy lokální ionizace (vlastností lokálních ionizačních potenciálů) na základě elektronové hustoty mohou sloužit ke zkoumání elektrofility molekul a jejich částí. Mapy LUMO (nejnižších neobsazených molekulových orbitalů) podle elektronové hustoty jsou oproti tomu indikátory nukleofility.^[9]

K měření elektronové hustoty je možné použít několik experimentálních postupů, jako ke kvantová krystalografie prostřednictvím rentgenové difrakce, kde se používá rentgenové záření o vhodné vlnové délce, jež je namířeno na vzorek a průběžně se provádějí měření; tato metoda poskytuje proavděpodobnodsti výskytu elektronů na různých místech. U krystalických látek lze často zjistit strukturu molekul a rozdělení hustoty náboje. Kvantová elektrodynamika a některá odvětví kvantové teorie pole zkoumají superpozice elektronů a jiné podobné jevy, jako je index nekovalentních interakcí, který umožňuje zkoumat nekovalentní interakce pomocí elektronové hustoty. Mullikenova populační analýza, využívá elektronovou hustotu mezi atomy k odhadování jejich nábojů.

V transmisní elektronové mikroskopii (TEM) interagují vysokoenergetické elektrony s elektronovými oblaky, čímž dochází k přímému zobrazení elektronové hustoty. TEM, řádkovací tunelová mikroskopie a mikroskopii atomových sil lze použít na měření elektronových hustot jednotlivých atomů.^[zdroj?]

Spinová hustota je elektronová hustota u radikálů. Definuje se jako celková hustota elektronů jednoho spinu minus celková hustota elektronů druhého spinu. Změřit ji lze elektronovou spinovou rezonancí^[10] nebo neutronovou difrakcí; druhý postup poskytuje přímé mapování spinové hustoty v prostoru.

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Electron density na anglické Wikipedii.

• Elektronová konfigurace
• Rozlišení (elektronová hustota)
• Hustota náboje
• Teorie funkcionálu hustoty
• Tok pravděpodobnosti